芳香中药的“芳香”气味主要是一些以挥发油形式存在的通过人体鼻腔感觉使人愉快舒适的气味物质，其成分多为多种类型化学结构的挥发油;因此，可把芳香中药定性为含有挥发油成分的药物。

挥发油亦称精油、芳香油、香精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸气蒸馏提取而又与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。其组成成分复杂，通常包含萜类、芳香族类、脂肪族等物质。挥发油具有一些特殊的理化性质如挥发性、油状液体等，其特殊性质决定了其特殊提取方法，比如水蒸气蒸馏法、压榨法、溶剂提取法、微波提取法、超临界二氧化碳提取、固相微提取法、超声波提取法、分子蒸馏、酶法提取、微胶囊双水相提取法等。挥发油的分离方法可用冷冻结晶法、分馏法、色谱法、气相色谱法、化学分离法等;挥发油的鉴定可以用薄层色谱法、气相色谱法等。

第一节 挥发油化学成分

挥发油中的成分按结构可分为脂肪族类化合物、芳香族化合物、萜类化合物、其他类别如含氮、含硫化合物等;根据其官能团结构特点可进行进一步划分，如脂肪族直链化合物可分为醇类、醛类、酮类、酸类等小分子化合物。目前已鉴定的植物挥发性有机成分主要为烃类、烯烃类、醇类和脂肪酸衍生物等类。随着检测技术的提高，植物挥发性有机物种类在不断增加。

一、萜类成分

萜类(terpenoids )是植物次生代谢产物中最大的一个家族，也是组成挥发油的主要成分之一，广泛分布于自然界中，目前已经发现5万多种萜类化合物;萜类是一种异戊二烯聚合物及其衍生物，根据结构中包含的异戊二烯单元数量可将萜类分为单萜、倍半萜、二萜和三萜等;许多萜类是含氧衍生物，根据所含官能团萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯等类别;半萜、单萜和倍半萜成分往往具有挥发性，在植物中合成后直接释放到环境中，还有的经过氧化、还原、甲基化、交联等修饰，形成结构各异的萜类化合物家族存储在植物中。植物精油中的萜烯类化合物以单萜及倍半萜类为主，其中的含氧衍生物大多生物活性较强或具有芳香气味。

挥发油中的萜类主要为单萜与倍半萜及其衍生物，其中含氧衍生物多是挥发油中生物活性较强或具芳香味的主要成分。单萜多具有挥发性，是植物挥发油的主要成分，在植物界广泛存在，其种类多，赋予植物特殊的香气和生理作用，广泛应用于食品及医药工业。单萜衍生物常用作芳香剂、矫味剂和皮肤刺激剂等，如薄荷醇、月桂烯、薰衣草烯、草酚酮、樟脑、蒎烯、茴香醇等。

单萜是由2个异戊二烯单元首尾相接而成的碳氢(氧)化合物，根据分子结构中两个异戊二烯单位相互连接的方式不同，分为链状单萜、单环单萜与双环单萜等。

1.链状单萜类 链状单是由两个异戊二烯单位连接形成的链状化合物，常见的链状单萜如月桂烯、罗勒烯，其含氧衍生物如牻牛儿醇(香叶醇)、橙花醇、香茅醇和柠檬醛等是挥发油的主要成分。香叶醇和橙花醇是一对顺反异构体，香叶醇存在于多种挥发油中，具有玫瑰香气;橙花醇是它的顺式异构体，香气比较温和，用于制造香料。

2.单环单萜类单环单是由两个异戊二烯单位连接构成的具有环状(通常为六元环)的化合物，主要来源于松节油，其世界年产量约为35万吨。代表性化合物如柠檬烯、薄荷醇等。

柠檬烯(limonene)是一种广泛存在于植物中的单环单萜，从结构上看，柠檬烯是由2个异戊二烯单元组成的手性分子，具有两个对映异构体。左旋体存在于松针中，右旋体存在于柠檬油中，为无色液体，有柠檬香味，可作香料。在松节油中存在的柠檬烯是外消旋体对薄荷烯。薄荷挥发油中主要成分为(-)-薄荷醇，结构中含有三个手性碳，有四对旋光异构体:(±)-薄荷醇、(±)-异薄荷醇、(±)-新薄荷醇、(±)-新异薄荷醇。天然薄荷醇是左旋薄荷醇，其甲基、异丙基和羟基都位于平伏键，能量较低。薄荷醇为无色针状或棱柱状结晶，有强烈穿透性芳香清凉气味，并有杀菌和防腐作用，可用于制清凉油等中药和皮肤止痒擦剂，也可用于牙膏、糖果、饮料和化妆品中。

3.双环单萜类 双环单是由两个异戊二烯单位连接成的一个六元环并桥合而成三元环、四元环和五元环的桥环结构，母体主要有蒈、蒎、莰(菠)等几种。但自然界中较多的是蒎菠两类。

蒎族中重要的是蒎烯(pinene)，蒎烯是含量最为丰富且易于分离纯化的一类双环单萜化合物，通过蒸馏松节油获得。蒎烯有α和β两种异构体，其中a-蒎烯含量为70%~80%，能以左旋体、右旋体和外消旋体存在。a-蒎烯的主要用途是用作合成樟脑、龙脑及紫丁香香料的原料。

菠族中重要的是2-莰(菠)醇(龙脑)和2-莰(菠)酮(樟脑)。龙脑(borneol或camphol)又称樟醇，是来源于樟树挥发油的双环单萜类化合物，其晶体状若梅花，因而又被称为梅片或冰片，龙脑是莰(菠)烷的含氧衍生物,有3种主要的构型异构体，差异在于分子结构中甲基和羟基的相对位置。C-2差向异构体称为异龙脑，主要存在于热带植物龙脑香树的木部挥发油中，一般为右旋体。左旋龙脑是龙脑的对映体，能够从菊科植物艾纳叶中提取得到，又称艾脑，在中草药中也作为冰片使用，具有开窍醒神，清热止痛的功效，是冰硼散、速效救心丸等中成药的主要成分，也用于化妆品和配制香精等。由于天然龙脑来源有限，现在中药中多使用合成冰片，称为机制冰片，是其外消旋体。樟脑(2-菠酮)也是菠烷的含氧衍生物，是一种来源于樟树挥发油的双环单萜化合物，为无色透明结晶。樟脑分子中有两个手性碳原子，理论上应有四个旋光异构体，但由于桥环需要船式构象才稳定，实际上只存在顺式构型的一对对映体。天然樟脑主要存在于樟树的挥发油中，我国的台湾、福建和江西等是其主产地。樟脑能反射性兴奋呼吸中枢或循环系统，临床上用作强心剂，用于抢救呼吸功能或循环功能衰竭者。还具有局部刺激和驱虫作用，因此也用于治疗神经痛及冻疮等，还作为衣物、书籍等的防蛀剂使用。

4.倍半萜类 基本碳架由15个碳原子构成，即3个异戊二烯单位，多与单萜类共存于植物挥发油中，是挥发油高沸程(250~280℃)的主要组分。倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料;在自然界中分布广泛，木兰目、芸香目、山茱萸目及菊科植物中较为丰富，常以醇、酮、内酯等形式存在于挥发油中，相比于其他萜类物质，倍半萜类物质能够表现出复苏、驱虫、炎、肿瘤、降压以及镇静等活性，应用于天然产物的合成、药物前体化合物的合成、有机化合物的不对称合成、光学化合物的拆分、活性化合物的筛选、新药开发以及药物代谢等多方面的研究。倍半萜骨架有200余种，是萜类成分中最多的一类，至1991年已发现的倍半萜约为2800种，到1997年倍半萜化合物数量达9615种，近年来在海洋生物中就发现300余种。倍半萜衍生物如青蒿素、金合欢烯、 a-桉叶醇、β-杜松烯、广藿香酮等。

倍半萜类根据碳骨架结构中有没有环和环的多少，可分为无环(开链)、单环、双环、三环及四环等类型，其碳环可有五、六、七甚至十二元的大环。

(1)无环倍半(链状倍,acyclic sesquiterpenoids ):无环倍半萜化合物(橙花叔醇、金合欢醇、a和β-甜橙醛)具有特殊的香气，常用作调和剂和定香剂;但自然资源昂贵，用化工原料合成步骤复杂。金合欢醇(farnesol ),无色黏稠液体，存在于金合欢花油、橙花油、香茅油中，在玫瑰油、茉莉油中也有分布，是重要的高级香料原料，有铃兰气味，用于配制高级香精;有保幼激素活性，用于抑制昆虫的变态和性成熟。其十万分之一浓度的水溶液即可阻止蚊的成虫出现，对虱子有致死作用。

(2)单环倍半萜(monocyclic sesquiterpenoids ):单环倍半萜是倍半萜类化合物中种类和数目都较为庞大的一类。如降碳倍半萜、单环金合欢烷型、没药烷型、单环吉马烷型等均属于单环倍半萜骨架类型;吉马酮(germacrone,杜鹃酮)属于单环吉马烷型单环倍半萜，存在于牻牛儿苗科植物大根老鹳草(Geranium macrorrhizum )、杜鹃花科植物兴安杜鹃(Rhododendron dauricum)叶的挥发油中，具有平喘、镇咳作用。青蒿素是从中药黄花蒿(Artemisiaannua)中分离得到的具过氧结构的倍半萜(内酯)，具有抗恶性疟疾作用，其多种衍生物制剂已用于临床。

(3)双环倍半萜(bicyclic sesquiterpenoids ):桉叶醇(eudesmol)有二种异构体，分别称α-桉醇(a-eudesmol)及β-桉醇(β-eudesmol)，存在桉油、厚朴、苍术挥发油中。苍术酮(atractylone)存在于苍术挥发油中，分子结构存在1个呋喃环。棉酚(gossypol)可视为焦磷酸金合欢酯(FPP)衍生为杜松烯型的双分子衍生物，结构中不含手性碳原子，但由于二个苯环折叠障碍而有光学活性。棉酚在棉籽中含量约为0.5%，是有毒的黄色色素，有杀精子作用。β-白檀醇(β-santalol)为白檀油中沸点较高的组分，用作香料的固香剂，并有较强的抗菌作用。

薁类化合物(azulenoids)是由五元环与七元环骈合而成的芳烃衍生物，可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子骈合而成。莫类化合物是一类非苯芳香化合物，广泛地应用于医药、农药等领域。如莪术醇(curcumol)存在于莪术根茎的挥发油内，具有抗肿瘤活性。薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。可用60%~65%硫酸或磷酸提取薁类成分，酸提取液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。薁类化合物的沸点较高，一般在250-300℃在挥发油高沸点馏分中有时可看见蓝色或绿色的馏分，这提示可能有薁类成分存在。薁分子具有高度共轭体系的双键，在可见光(360~700nm)吸收光谱中有强吸收峰。中药中存在的薁类化合物多为其氢化产物，多无芳香性，且多属愈创木烷结构。莫类与苦味酸或三硝基苯试剂作用，形成有敏锐熔点的π-络合物，可共鉴别用。薁类可用 Sabety 反应鉴别:取挥发油1滴溶于1mL氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，若产生蓝紫色或绿色时，表明有薁类化合物存在。薁还可用Ehrlich试剂鉴别:其与Ehrlich试剂(对-二甲氨基苯甲醛浓硫酸)反应产生紫色或红色时，亦可证实挥发油中有薁类化合物存在。

薁类化合物在中药中有少量存在，多数是由存在于挥发油的氢化莫类脱氢而成，如愈创木醇(guaiol)是存在于愈创木(Guajacum officinale)木材的挥发油中的氢化薁类衍生物，当愈创木醇类成分在蒸馏、酸处理时可氧化脱氢而成薁类。

(4)三环倍半萜(tricyclic sesquiterpenoids ):环桉醇(cycloeudesmol)为三环倍半萜类化合物，存在于对枝软骨藻(Chondric oppsiticlada)中，有较强的抗金黄色葡萄球菌作用。α-白檀醇(a-santalol)存在于白檀木的挥发油中，具有抗菌作用，曾用为尿道消毒药。长叶烯是一种三环倍半萜，在马尾松重松节油中含量约60%~78%。长叶烯是从重级松节油提取出来的一种天然香料，具有特殊的化学活性，是合成树脂、合成香料和有机合成的原料。

二、芳香族成分

芳香族化合物指分子中至少含有一个苯环与开链化合物或脂环烃不同性质的一类有机化合物;具有芳香性，香气特点突出、香味强度大、香气保留时间长等特点。包括芳香烃类、芳香醇类、芳香醛类、芳香酮类、芳香醚类化合物。芳香族化合物是植物精油中的第二大类化合物(仅次于蒎烯类)，主要有两类衍生物:一类是萜源衍生物，如百里香草酚、孜然芹烯、a-姜黄烯等;另一类是苯丙烷类衍生物，其结构多具有C6-C3骨架、有一个丙烷基的苯酚化合物或其酯类，如桂皮醛、丁香酚、茴香脑等，也有少部分具有C6-C2骨架，如玫瑰精油中的苯乙醇、花椒油素等。主要存在于百里香属、牛至属、丁香属等。

三、脂肪族成分

脂肪族类多为一些小分子化合物，具有挥发性。如陈皮中的正壬醇(n-nonyl alcohol),人参挥发油中的人参炔醇(paxynol)以及鱼腥草挥发油中的癸酰乙醛(decanoylacetaldehyde)即鱼腥草素、鱼腥草精油中的甲基正壬酮、香茅精油中的异戊醛、缬草精油中的异戊酸等都属挥发油中的脂肪族化合物。

四、其他成分

挥发油成分除以上三类化合物外，有些中药经过水蒸气蒸馏能分解出挥发性成分，如芥子油(mustard oil)、原白头翁素(protoanemonin)、大蒜油(garlic oil )等,也常称之为“挥发油”。这些成分在植物体内多数以苷的形式存在，经酶解后的苷元随水蒸气一同馏出而成油，如黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯;杏仁油是苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛;大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生含大蒜辣素等挥发性油状物如大蒜素(二烯丙基三硫醚)、二烯丙基二硫醚、二烯丙基硫醚;柠檬精油中的吡咯，洋葱中的三硫化物等。此外，如川芎、麻黄等挥发油中的川芎嗪以及烟碱等也有挥发性，但这些成分往往不被作为挥发油类成分，而将其归类于生物碱。